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稀土从选矿到提纯成品的生产过程简述

稀土商场是一个多元化的商场,它不仅仅一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99、9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用处。加上相关的化合物和混合物,产品不可胜数。首先从开始的矿石挖掘起,逐个介绍稀土的分离办法和冶炼进程。

 

一、稀土选矿

 

选矿是运用组成矿石的各种矿藏之间的物理化学性质的差异,选用不同的选矿办法,凭借不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿藏富集起来,除掉有害杂质,并使之与脉石矿藏分离的机械加工进程。

 

当时我国和世界上其它国家挖掘出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只要百分之几,乃至有的更低,为了满意冶炼的出产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿藏与脉石矿藏和其它有用矿藏分隔,以进步稀土氧化物的含量,得到能满意稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般选用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

 

内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在首要成分铁矿中伴生稀土矿藏(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿藏)。采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的使命是将Fe2O3从33%进步到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,档次抵达10~15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。

 

二、稀土冶炼办法

 

稀土冶炼办法有两种,即湿法冶金和火法冶金。

 

湿法冶金属化工冶金办法,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分化、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取进程就是选用沉积、结晶、氧化复原、溶剂萃取、离子交流等化学分离工艺进程。现运用较遍及的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程杂乱,产品纯度高,该法出产制品运用面宽广。

火法冶金工艺进程简略,出产率较高。稀土火法冶炼首要包含硅热复原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热复原法制取稀土合金等。火法冶金的一同特色是在高温条件下出产。

 

1、稀土精矿的分化

 

稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形状。有必要通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,通过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的质料,这样的进程称为稀土精矿分化也称为前处理。

 

分化稀土精矿有许多办法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分化。酸法分化又分为分化、硫酸分化和分化法等。碱法分化又分为分化或熔融或苏打焙烧法等。一般依据精矿的类型、档次特色、产品方案、便于非稀土元素的收回与综合运用、利于劳动卫生与环境维护、经济合理等准则挑选适合的工艺流程。

 

碳酸稀土和氯化稀土的出产:

 

这是稀土工业中最首要的两种初级产品,一般地说,现在有两个首要工艺出产这两种产品。

一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。通过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中参加碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉积下来,过滤后即得碳酸稀土。

 

另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反响,稀土精矿即被分化,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除掉钠盐和剩余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除掉杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

 

2、稀土元素的分离

 

现在,除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99、9999%)的纯度。由稀土精矿分化后所得到的混合稀土化合物中,分离提取出单一纯稀土元素,在化学工艺上是比较杂乱和困难的。其首要原因有二个,一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分类似,大都稀土离子半径居于相邻两元素之间,十分附近,在水溶液中都是安稳的三价态。稀土离子与水的亲和力大,因受水合物的维护,其化学性质十分类似,分离提纯极为困难。二是稀土精矿分化后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因而,在分离稀土元素的工艺流程中,不但要考虑这十几个化学性质极端附近的稀土元素之间的分离,并且还有必要考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。

 

现在稀土出产中选用的分离办法(湿法出产工艺)有:(1)分步法(分级结晶法、分级沉积法和氧化复原法);(2)离子交流法;(3)溶剂萃取法。

 

(1)分步法

 

从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)停止,全部天然存在的稀土元素间的单一分离,还有居里配偶发现的镭,都是用这种办法分离的。分步法是运用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的不同来进行分离和提纯的。办法的操作程序是:将含有两种稀土元素的化合物先以适合的溶剂溶解后,加热浓缩,溶液中一部分元素化合物分出来(结晶或沉积)。分出物中,溶解度较小的稀土元素得到富集,溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度不同很小,有必要重复操作屡次才能将这两种稀土元素分离开来,因而这是一件十分困难的作业。悉数稀土元素的单一分离耗费了100多年,一次分离重复操作竟达2万次,关于化学作业者而言,其艰苦的程度,可想而知。因而用这样的办法不能许多出产单一稀土。

 

(2)离子交流法

 

因为分步法不能许多出产单一稀土,因而稀土元素的研讨作业也受到了阻止,第二次世界大战后,美国研发方案即所谓曼哈顿方案推动了稀土分离技能的开展,因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质类似,为赶快推动原子能的研讨,就将稀土作为其代用品加以运用。并且,为了分析原子核裂变产品中含有的稀土元素,并除掉铀、钍中的稀土元素,研讨成功了离子交流色层分析法(离子交流法),进而用于稀土元素的分离。

 

离子交流色层法的原理是:首先将阳离子交流树脂填充于柱子内,再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端,然后让淋洗液从上到下流经柱子。构成了混合物的稀土就脱离离子交流树脂而随淋洗液一同向下活动。活动的进程中稀土混合物分化,再吸附于树脂上。就这样,稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边跟着淋洗液向柱子的出口端活动。因为稀土离子与络合剂构成的络合物的安稳性不同,因而各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下活动快,成果先抵达出口端。

 

离子交流法的长处是一次操作能够将多个元素加以分离。并且还能得到高纯度的产品。这种办法的缺陷是不能接连处理,一次操作周期花费时间长,还有树脂的再生、交流等所耗本钱高,因而,这种曾经是分离许多稀土的首要办法已从干流分离办法上退下来,而被溶剂萃取法替代。但因为离子交流色层法具有取得高纯度单一稀土产品的杰出特色,现在,为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离,还需用离子交流色层法分离制取。

 

(3)溶剂萃取法

 

运用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的办法称之为有机溶剂液—液液萃取法,简称溶剂萃取法,它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质进程。

 

溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面运用较早。但近四十年来,因为原子能科学技能的开展,超纯物质及稀有元素出产的需求,溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面,得到了很大的开展。我国在萃取理论的研讨、新式萃取剂的组成与运用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面,均抵达了很高的水平。

 

溶剂萃取法其萃取进程与分级沉积、分级结晶、离子交流等分离办法比较,具有分离作用好、出产能力大、便于快速接连出产、易于完成自动控制等一系列长处,因而逐步变成分离许多稀土的首要办法。

 

溶剂萃取法的分离设备有混合弄清槽、离心萃取器等,提纯稀土所用的萃取剂有:以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204、P507,以胺为代表的阴离子交流液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高,与水不易分离。一般用火油等溶剂将其稀释再用。

 

萃取工艺进程一般可分为三个首要阶段:萃取、洗刷、反萃取。

 

3、稀土金属的制备

 

稀土金属的出产又名稀土火法冶金出产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石华夏有的稀土成份挨近,单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为质料用一般冶金办法很难复原成单一金属,因其生成热很大、安稳性高。因而现在出产稀土金属常用的质料是它们的氯化物和氟化物。

 

(1)熔盐电解法

 

工业上大批量出产混合稀土金属一般运用熔盐电解法。这一办法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融,然后进行电解,在阴极上分出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种办法。单一稀土金属的制备办法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高,不适于电解法制备,而运用复原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热复原法制备。

 

氯化物电解是出产金属最普通的办法,特别是混合稀土金属工艺简略,本钱廉价,出资小,但最大缺陷是放出,污染环境。

 

氧化物电解没有有害气体放出,但本钱稍高些,一般出产报价较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

 

(2)真空热复原法

 

电解法只能制备一般工业级的稀土金属,如要制备杂质较低,纯度高的金属,一般用真空热复原的办法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感应炉内用进行复原,制得粗金属,然后再通过重熔和蒸馏取得较纯的金属,这一办法能够出产全部的单一稀土金属,但钐、铕、镱、铥不能用这种办法。

 

钐、铕、镱、铥与钙的氧化复原电位仅使氟化稀土发生部分复原。一般制备这些金属,是运用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理,将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块,在真空炉中进行复原,镧比较生动,钐、铕、镱、铥被镧复原成金属后搜集在冷凝器上,与渣很简单分隔。

 

三、稀土产品的分类办法

 

稀土的产品种类许多。按加工深度,咱们将其分为选冶产品和运用产品。前者指稀土矿山和冶炼厂商出产的稀土精矿、单一和混合的稀土氧化物、金属及其合金、单一及混合稀土盐类等,合计300多个种类、500多个规格。后者指全部含稀土的制制品,如稀土永磁体、稀土荧光粉、稀土抛光粉、稀土微肥、稀土激光晶体、稀土贮氢材料等。现在没有一致的分类法,也没有一致的叫法,边界也不明确,我们了解的叫法;矿产品,初级产品(或粗产品)称上游产品;深加工产品(或叫单一产品、高纯产品)称中游产品;运用材料和运用产品(或器材)称下流产品。

 

从稀土质料直至终究产品分为几个阶段,越挨近终究产品,技能含量越高,其附加值越高。从稀土质料到终究制品要通过从质料、材料、器材到产品,且每一个环节都有要害的技能,越挨近终究产品,其技能含量也越高,当然附加值也就越高。所以开展稀土运用产品和高附加值产品是我国稀土未来的期望。


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