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颗粒微课堂 | 防止聚合物水解的方法有哪些?

来源:颗粒在线 1739 2022-03-25

颗粒在线讯:聚合物在加工过程中,因为水的存在导致相对分子质量下降的过程叫水解。

非极性自由基聚合的烃类聚合物如PE、PP、PS等对水比较稳定,但极性缩聚合成的聚合物如PA、PC、PU、PET、PBT等则对水比较敏感,这是因为它们的分子结构中含有大量的酰胺基、酯基、脲基、缩二脲基、氨酯基、醚基、氨基甲酸酯基等高极性基团。

一、水对聚合物的影响

1、物理作用

聚合物含有的这些极性基团,在水的存在条件下,水与极性基团形成氢键,削弱了聚合物自身的氢键,降低原有的物理机械性能。

概括起来,树脂吸水后对制品的性能影响具体体现在:影响晶体结构、影响力学性能、影响电学性能、影响尺寸稳定性,聚合物制品吸水后会引起尺寸的增大。

2、化学作用

聚合物的这种水解作用是可逆的,水分除去后聚合物的性能可以得到恢复。但是如果是极性基团在水的存在和高温条件下,水与分子结构中的极性基团发生化学反应,从而引起大分子链的降解,这种降解反应就不可逆转了。

不同类型极性基团的水解稳定性强弱是不同的,醚基>氨基甲酸酯基>脲基>缩二脲基>酯基。水解生成了端羧基、端羟基和端氨基化合物,其中端羧基化合物进一步电离出H+,可以催化聚合物的进一步降解,属于自动催化反应,结果是水解一旦发生,降解就会很快进行,导致聚合物性能迅速下降,宏观上的表现为制品光洁度、强度、弹性和硬度大幅度下降。

二、防止聚合物水解的方法

防止聚合物水解的方法有添加水解稳定剂、降低聚合物的含水量、添加吸水剂等。

1、添加水解稳定剂

防止聚合物水解的有效办法为加入水解稳定剂,它能有效地捕捉水解产生的羧基,生成稳定的无害化合物,阻止水解反应进一步发生。常用的水解稳定剂有单(多)碳化二亚胺、噁唑啉类化合物、环氧化合物等。

(1)单(多)碳化二亚胺

是含有官能团-N=C=N-的化合物为碳化二亚胺,分为含有一个官能团的单碳化二亚胺和含有两个或两个以上的多碳化二亚胺。防止水解的原理为与水解产物端羧基化合物反应生成稳定的酰脲化合物。单碳化二亚胺在常温下为亮黄色至棕色液体或结晶固体,可溶于有机溶剂如丙酮、氯苯、二氯甲烷等,但不溶于水,其优点为反应活性高、效率高。多碳化二亚胺常温为黄色至棕色片状粉末,与聚合物的相容性好。

(2)噁唑啉类化合物

是一种带有双键的五元含氮杂环化合物,具体有2-噁唑啉、3-噁唑啉、4-噁唑啉等,其中以2-嗯唑啉应用最广泛。2-噁唑啉类化合物包括单2-噁唑啉和双2-噁唑啉。聚合物水解时,2-噁唑啉与水解产物羧酸反应形成稳定的产物,从而阻止水解继续产生。PLA纺织物在染色时产生水解导致拉伸强度下降,加入2-噁唑啉化合物后经过120°C的稳定处理30min, PLA纤维的拉伸强度保持率为95%。2-噁唑啉化合物因化学性质活泼,可以用于聚合物合金的相容剂,改善不相容聚合物的相容性。

(3)环氧化合物

由于环张力的存在,环氧化合物具有很高的反应活性,对酸和亲核试剂都很敏感,可与卤化氢、水、醇、胺等多种试剂发生开环反应。环氧化合物水解稳定剂中,应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物,品种有苯基缩水甘油醚、三缩水甘油异氰酸酯(TGIC)、 双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(缩水甘油醚基)丙基]硅烷。环氧化合物的水解稳定机理:环氧基与水解所产生的羧基反应,生成羟基,从而抑制了羧基对水解的催化作用;环氧基还与羟基反应,使得由于水解产生的断链重新接起来。与碳化二亚胺类水解稳定剂相比,环氧化合物水解稳定剂对PU的稳定作用更彻底,而且它们可用于聚醚型PU中。在高温高湿下环氧化合物对PU的水解稳定作用比碳化二亚胺的好,因此主要用于聚氨酯的水解稳定剂。环氧类水解稳定剂的用量较大,一般为1.5%~8%。

2、降低聚合物的吸水率

很多聚合物的吸水率很大,通过干燥处理也只能部分除去表层的含水量,降低聚合物的吸水率是聚合物防止水解的很好办法,主要方法有:

(1)无机填充改性

在PA6中填充25%的稀土包覆碳酸钙,PA6的吸水率降低56%,弯曲强度、缺口冲击强度和热变形温度分别提高33%、48%和20%。在PA6中填充10%的超细滑石粉,PA6的吸水率降低50%,热变形温度提高24°C。在PA6中填充0.5%稀土氧化镧,PA6的吸水率下降59%之多,多项力学性能明显改善。在PA66中加入30%的玻璃纤维,吸水率下降200%多。在PA6中加入5%的蒙脱土和20%的PP-g-MAH, PA6的吸水率下降50%。

(2)共混低吸水性树脂

在PA6中加入10%LLDPE和5%的LLDPE-g-MAH,吸水率降低了46%。在PA6中加入20%的PP和5%的PP-g-MAH或PP-g-GMA,吸水率分别降低24.3%和34.6%。在PA6或PA66中分别加入3%、8%和15%PTFE后,PA6吸水率分别下降16.5%、21%和24.4%,PA66的吸水率分别下降23.6%、26. 3%和29.9%。在PA6中加入20%的PTT后,吸水率下降40%左右,拉伸强度和弯曲强度分别提高21%和72%。

3、干燥处理或添加吸水剂

干燥处理是加工前除去树脂中含水的有效方法。如果干燥后还是含有很多水分,就需要添加吸水剂。氧化钙是常用的吸水剂,在配方中加入适量氧化钙,可以有效去除树脂中内部所含残留水分。

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