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下一代动力电池技术:固态锂离子电池技术前景几何?

来源:《中国石化》杂志 654 2023-04-07

颗粒在线讯:固态锂离子电池被认为是破解传统锂离子电池能量密度和安全性“魔咒”的下一代动力电池技术,一旦突破产业化障碍,有望颠覆传统锂离子电池产业,可能极大冲击传统电解液和隔膜产业链,进一步对正负极材料及其上下游产业链产生影响

中国石化很早就开始关注新能源汽车及锂离子电池产业发展态势并提前布局

作为核心组件,固态电解质很大程度上决定了固态锂离子电池关键性能指标。可以说,固态锂离子电池能否实现产业化与固态电解质能否实现产业化突破息息相关。目前,全固态电池尚有多个技术难点亟须突破,半固态电池是现阶段更为现实的方案。当前,全球约有50余家企业致力于固态电池的技术开发。总体而言,日韩处于技术领先地位,欧美企业广泛布局,国内少数企业掌握部分核心技术

自1991年日本索尼公司推出第一款商用锂离子电池后,锂离子电池在全球范围内迅速普及,很快成为便携式电子产品的首选。随着全球新能源汽车的蓬勃发展,作为“三电”(电池、电机和电控)核心的锂离子电池迎来重大发展机遇,而传统电池能量密度不足带来的“里程焦虑”、安全性能不足带来的“安全焦虑”等问题也愈发凸显,已成为限制新能源汽车快速发展的障碍。固态锂离子电池(以下简称“固态锂电池”),由于其优异的安全性能和高能量密度,被认为是破解当前锂离子电池“魔咒”的下一代动力电池解决方案。

固态锂电池被认为是下一代动力电池技术

随着汽车电动化与能源体系变革的加速推进,全球新能源汽车发展势头迅猛。根据《中国新能源汽车行业发展白皮书(2023)》统计,2022年全球新能源汽车销售量达1082.4万辆,同比增长61.6%。我国新能源汽车销量达688.7万辆,动力电池累计装车量294.6吉瓦时(GWh),同比增长90.7%。动力电池产值规模超千亿,催生了多个独角兽企业,包括市值过万亿的宁德时代(证券代码:300750)。随着新能源汽车快速崛起,对动力锂离子电池需求将持续增长,预计到2030年全球锂离子电池产能将达到7亿太瓦时(TWh)。

传统锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等组成,主要靠锂离子(Li+)在正负极之间的定向移动实现电池的充放电。常用的电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料,负极材料主要为天然和人造石墨,隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯为基材的涂覆膜,电解液体系主要是以碳酸乙烯酯、碳酸二甲(乙)酯等有机液为溶剂、六氟磷酸锂等锂盐为溶质及特定功能的添加剂等组成。当前,动力锂离子电池的正极材料以磷酸铁锂和镍钴锰三元材料为主,负极材料以人造石墨为主。目前,主流磷酸铁锂电池能量密度在200瓦时/千克(Wh/kg)以下,三元锂电池能量密度在200至300瓦时/千克,已接近当前电池电化学体系上限。

中国石化很早就开始关注新能源汽车及锂离子电池产业发展态势并提前布局。2010年,国务院国资委牵头成立“中央企业电动车产业联盟”,中国石化是16家发起单位之一。2018年,集团公司党组提出应对“四大革命”,其中“电动革命”即指新能源汽车和锂电池的快速发展可能对燃油车及传统化石能源带来颠覆式冲击。围绕锂离子电池核心材料,中国石化也进行了一系列布局:扬子石化攻克了特高分子量聚乙烯专用料技术、填补了国内空白,是国内市场综合性能最优的隔膜原材料之一;金陵石化与资本公司联合通过合资合作布局针状焦和高端石墨,年产5万吨煅后针状焦、1.86万吨负极材料的装置已完成中交。此外,在三元正极材料前驱体、掺硅负极材料、高性能电解液的研发等方面也取得了良好进展。

电解液作为传统锂离子电池的“血液”,对电池容量、工作温度范围、循环性能及安全性等有重要影响。目前锂离子电池多采用液态有机物和锂盐作为电解液,液体溶剂多数沸点和闪点较低,在较低温度下即会闪燃,一旦漏液或者热失控极容易着火或爆炸,带来“安全焦虑”。同时,液态电解液体系限制了高电压正极材料的使用,进一步限制电池能量密度提升,由此带来“里程焦虑”。大量研究表明,传统锂离子电池能量密度越高,稳定性往往越差,潜在的安全隐患也越大:提高电池能量密度往往需要使用高镍正极材料,而镍对液态电解质的分解催化作用很强,镍含量越高,可引发的电解液副反应就越多,放热量越大,从而进一步诱导更多副反应,最终引发热失控,这也是多数动力锂电池发生安全事故的根本原因。

固态锂电池被认为是破解传统锂离子电池能量密度和安全性“魔咒”的下一代动力电池技术。与传统锂离子电池最大的不同在于,固态锂电池采用固体电解质替代传统电解液体系和隔膜,有望显著提升电池安全性、能量密度和使用寿命,已经成为全球产业链相关企业重点布局方向之一,多个国家将其列为重点发展产业并明确了发展规划和目标。我国很早即制定了动力电池发展路线图:到2025年动力电池单体能量密度400瓦时/千克,系统能量密度300瓦时/千克,电池寿命3500次/12年;到2030年时单体能量密度达500瓦时/千克,系统能量密度350瓦时/千克,电池寿命4000次/12年,开发本征安全的全固态电池。近日,工信部等六部门联合印发《关于推动能源电子产业发展的指导意见》(工信部联电子〔2022〕181号),在“新型储能电池产品及技术供给能力提升行动”中明确提出推进固态电池研发和应用,固态锂电池进入快速发展期。

固态锂电池的正负极材料与目前锂离子电池大致相同,区别主要在电解质和电解液。根据电池中电解液含量不同,可将固态锂电池分为半固态、准固态和全固态。根据所用固态电解质不同,又可分为聚合物固态电池、硫化物固态电池、氧化物固态电池。聚合物电解质主要由聚合物基体与锂盐构成,具有高温时离子电导率高、易于加工、电解质/电极的界面阻抗可控等优点,是最早产业化的技术路线。其主要缺点在于低温时离子电导率低。氧化物电解质室温电导率相对较高、电化学稳定性好、循环性能良好,但电解质与正负极材料界面接触差导致界面阻抗高;硫化物电解质的室温电导率最高,但电解质与电极材料界面稳定性较差,电解质易氧化。

在半固态电池领域,日韩领先、欧美广泛布局,国内少数企业掌握部分核心技术

作为核心组件,固态电解质很大程度上决定了固态锂电池的关键性能指标。可以说,固态锂电池能否产业化与固态电解质能否实现产业化突破息息相关。目前,全固态电池尚有多个技术难点亟须突破,如电解质室温离子电导率低、电解质与电极界面阻抗过高导致电池内阻明显增加、循环性能差,倍率性能变差等问题尚未得到解决。通过添加部分电解液改善电解质/电极界面阻抗,同时改善室温离子电导率提升电池能量密度和安全性,即发展半固态电池,是现阶段更为现实的方案。

当前,全球约有50余家企业致力于固态电池的技术开发。总体而言,日韩处于技术领先地位,欧美企业广泛布局,国内少数企业掌握部分核心技术,但与全球领先技术相比还有差距。三种技术路线的领先企业和进展概述如下:

第一种常用的是硫化物固态电解质材料,包括LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。日本丰田公司是全球范围内硫化物固态电池领域的龙头企业,在硫化物固态电解质材料、固态电池制造技术、正极材料和硫化物电解质材料回收技术和工艺等方面技术较为成熟,且专利布局完整,是全球拥有固态电池相关专利数量最多的企业。丰田公司从20世纪90年代开始研发固态电池,2010年即推出了硫化物固态电池,2020年其全固态电池装车并在测试路段进行试运行,计划2025年推出第一款配备全固态电池的混动车型。此外,松下、三星、LG化学、美国Solid Power公司等均选择了硫化物固态电解质路线。Solid Power采用三元正极材料、高含硅富锂负极材料和自有知识产权的硫化物固态电解质制作的全固态电池能量密度可达390瓦时/千克,电池寿命超过1000次。宁德时代是传统液态锂离子电池的头部企业,同时布局钠离子电池和固态电池等前瞻性技术,该公司选择硫化物电解质路线,专注于开发全固态锂电池。尽管硫化物电解质室温离子电导率高,但是空气稳定性较差,要实现量产必须突破生产环境限制并解决安全问题,研发难度很大。

第二种常用的是聚合物固态电解质,包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈等。法国博洛雷集团在聚合物固态电池领域起步较早,也是首个实现聚合物电解质固态电池商业化的公司。早在2011年,博洛雷集团即利用自主开发的电动汽车和电动巴士在法国巴黎及其郊外提供汽车共享服务,累计投入3000辆搭载30千瓦时固态电池的电动汽车。该电池正极采用磷酸铁锂和LixV2O8,负极采用金属锂,电解质采用聚合物薄膜,能量密度为100瓦时/千克,电池工作温度60至80摄氏度。为使电池正常工作,每辆车均配载加热器以便在启动前对电池进行加热。美国Ionic Materials公司采用高硅富锂负极材料和聚合物固态电解质,通过降低电解质/电极界面阻抗提升电池安全性和能量密度。目前部分领先企业聚焦于将适量液体组分添加到聚合物电解质中进一步形成凝胶结构,以提升电解质的离子电导率和能量密度。中国赣锋锂电公司专注于固态氧化物厚膜技术路线,其最新技术采用三元正极材料、固态氧化物膜的半固态电池能量密度超过350瓦时/千克,电池寿命近400次,并计划于今年3月开始交付搭载其半固态电池的纯电动SUV塞力斯,电池容量90千瓦时,最大续航里程为530公里。

第三种常用的是氧化物固态电解质包括氧化锆镧锂、钠超离子导体(NaSICONs)等。氧化物固态电解质路线是目前全球固态电池参与企业最多的技术路线。美国固态电池公司Sakti3在氧化物固态电解质路线方面的研究积累较深,2015年被英国戴森以9000万美金全资收购,其采用气相沉积方式制备氧化物薄膜。固态电池制造商Prologium公司攻克了陶瓷氧化物电解质电导率低、界面接触差、易脆等难题,采用三元正极材料、含硅负极制造的半固态电池包能量密度可达440至485瓦时/升(Wh/L),电池循环寿命超过1000次。国内众多电池企业也押宝氧化物技术路线。卫蓝新能源是中科院物理所固态电池技术产业化的平台。其主要基于原位固化技术,聚焦氧化物与聚合物电解质复合的混合固液和全固态锂电池。2022年11月,该公司车规级半固态电池成功下线,电池包能量密度可达360瓦时/千克(Wh/kg),与此同时完成了D轮15亿元融资,获头部车企、产业资本加持。清陶能源技术源于清华大学南策文院士团队,主要聚焦氧化物固态电解质和固态电池的开发,开发了以氧化物电解质为主、添加聚合物和浸润剂的半固态电池批量化生产技术,能量密度可达300瓦时/千克(Wh/kg)以上,被多家头部车企和产业资本加持,目前企业估值已超过百亿。

与此同时,全球各大车企也纷纷布局固态锂电池,其中不乏传统燃油车头部企业和造车新势力。大众通过投资Quantum Scape布局固态电池,累计投资约3亿美元,旨在2025年前建立固态电池生产线并在大众的电动汽车上应用固态电池。宝马自研固态电池同时积极进行投资布局,与美国初创固态电池公司Solid Power展开深度合作。近日,宝马集团发布公告,将与Solid Power启动全固态电池联合研发,并将采用其提供的全固态电池中试生产线,进一步推动全固态电池量产。Solid Power中试线主要生产镍钴锰三元正极材料、50%硅负极材料和硫化物固态电解质组成的全固态电池。奔驰与美国Factorial Energy公司达成战略合作,投资约10亿美元开展固态电池研发,计划五年内实现固态电池小批量生产。现代汽车早在2017年即宣布自主研发固态电池,并投资了美国初创公司Ionic Materials。现代汽车计划在2025年试生产配备固态电池的电动车,2030年前后实现全面批量生产。

关于固态锂电池未来发展趋势的几点判断

固态锂电池被认为是下一代动力电池技术,一旦突破产业化障碍,有望颠覆传统锂离子电池产业,可能会极大冲击传统电解液和隔膜产业链,进一步对正负极材料及其上下游产业链产生影响。

尽管经过数十年的发展,全固态锂电池的一些关键科学问题、部分核心材料和技术依然尚未取得突破,这制约了其规模化量产和应用,主要难题和挑战包括:电解质室温离子电导率过低;电解质与电极材料不匹配,以及电解质/电极界面阻抗过高;适应规模化生产的工艺和装备尚不具备条件;与之匹配的电池管理系统解决方案尚不成熟等。中短期来看,半固态和准固态电池是更为现实的发展路径,这为传统锂离子电池部分环节(如隔膜)提供了缓冲空间。一旦半固态电池上量装车,若其成本水平与现有锂离子电池体系持平,将对传统动力电池产业造成巨大冲击。

目前看来,三种固态电解质技术路线的发展前景均存在一定程度的不确定性。氧化物电解质由于室温离子电导率较高、化学稳定性好、对制备环境要求苛刻度较低、易于大规模生产和应用等特点进展最快,半固态和准固态电池中短期有望量产并实现规模化装车;硫化物电解质室温离子电导率高、机械性能良好,易于构建全固态电池,但空气稳定性较差,合成工艺复杂,对环境要求较高导致生产成本高,尽管技术难度很高但电池性能优异,头部企业已有数十年技术积累,一旦突破将形成较高的技术壁垒,长远来看潜力巨大;聚合物电解质路线大概率作为前两种路线的补充,与氧化物和硫化物复合以改善电解质/电极界面柔性,提升电池循环性能。

从材料体系来看,短期大概率是半固态电解质体系代替传统的液态电解质体系,正负极材料大概率维持三元正极、硅碳负极体系;随着对电池能量密度要求的进一步提高和技术进步,中期将是富硅和富锂负极材料,正极材料体系不变;长期来看,正极材料体系将由更高比容量的富锂材料代替,负极为金属锂,电解质为全固态。

(作者王雷 系中国石化资本和金融事业部投资和价值管理室副经理)

(责任编辑:黄振 )

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